Wołkow pochodził z Kaliningradu. Zwyciężył w trzech turniejach ATP - w Mediolanie (1991), Auckland (1993) i w Moskwie (1994), a w światowym rankingu najwyższą, 14. pozycję zajmował w sierpniu 1993 roku, bezpośrednio po dobrym występie w US Open.

Jak przypomniano na oficjalnej stronie ATP, największe zwycięstwo odniósł we wrześniu 1990 roku, eliminując w pierwszej rundzie US Open najwyżej rozstawionego Szweda Stefana Edberga. Był to pierwszy od 1971 roku przypadek, że lider światowego rankingu odpadł na otwarcie rywalizacji w wielkoszlemowej imprezie w Nowym Jorku.

Pamięć Wołkowa uczczą w sobotę półfinaliści turnieju ATP w Moskwie, jak również byli triumfatorzy tej imprezy, a wśród nich Safin i Jewgienij Kafielnikow.